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J9九游会AG着力研发纳米羧基丁腈橡胶改性环氧的产品应用

环氧树(shu)脂(zhi)因具有比(bi)重轻(qing)、强(qiang)度高(gao)、耐腐蚀、抗老(lao)化(hua)、易加工(gong)等(deng)一(yi)(yi)系列(lie)优(you)异(yi)的(de)(de)物(wu)理与化(hua)学(xue)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)及加工(gong)工(gong)艺性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng),广泛应用于涂料、胶粘剂、密(mi)封材(cai)料、电工(gong)电器、建筑材(cai)料、纤维增(zeng)强(qiang)材(cai)料、军工(gong)、航空航天等(deng)各个领(ling)域,是当今最重要的(de)(de)工(gong)业材(cai)料之一(yi)(yi)。但是,它又具有特别明显的(de)(de)缺陷,主要表现在(zai):高(gao)度交联(lian)的(de)(de)环氧树(shu)脂(zhi)具有很高(gao)的(de)(de)刚性(xing)(xing)(xing),但韧(ren)性(xing)(xing)(xing)不够,表现出很大的(de)(de)脆(cui)性(xing)(xing)(xing),低温下脆(cui)性(xing)(xing)(xing)更大;固化(hua)物(wu)存在(zai)内(nei)应力,使(shi)得树(shu)脂(zhi)基体(ti)内(nei)会产生许(xu)多裂(lie)纹,导(dao)致固化(hua)物(wu)冲击强(qiang)度、疲(pi)劳性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)、耐热性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)等(deng)不够理想,在(zai)许(xu)多应用领(ling)域受到了(le)(le)限制。为了(le)(le)满(man)足当今各工(gong)业领(ling)域对环氧材(cai)料更高(gao)的(de)(de)综合性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)要求,必(bi)须(xu)设法提(ti)高(gao)环氧树(shu)脂(zhi)韧(ren)性(xing)(xing)(xing)、降低它的(de)(de)脆(cui)性(xing)(xing)(xing)。


目(mu)前(qian),纵观目(mu)前(qian)的环(huan)氧(yang)(yang)(yang)树(shu)脂(zhi)的增韧改性(xing)技(ji)术,主要有两种解决路(lu)线;一(yi)是(shi)(shi)(shi)直接开发(fa)生产满足特定需求(qiu)的高(gao)韧性(xing)环(huan)氧(yang)(yang)(yang)树(shu)脂(zhi),这一(yi)路(lu)线主要由技(ji)术实力(li)强,资金力(li)量雄厚的外资企业主导(dao),国内少有,它的特点是(shi)(shi)(shi):开发(fa)生产技(ji)术难(nan)(nan)度大,投资成(cheng)本(ben)高(gao),建设(she)周期长,环(huan)保(bao)处理难(nan)(nan),高(gao)风(feng)(feng)险(xian),高(gao)收(shou)益;二是(shi)(shi)(shi)采(cai)用无(wu)机或有机材料对通用环(huan)氧(yang)(yang)(yang)树(shu)脂(zhi)进(jin)行改性(xing),使改性(xing)后的环(huan)氧(yang)(yang)(yang)树(shu)脂(zhi)达到特定的技(ji)术要求(qiu)甚至替代进(jin)口,其特点是(shi)(shi)(shi):技(ji)术难(nan)(nan)度不(bu)大,投资成(cheng)本(ben)相对较低,建设(she)周期短,几乎(hu)无(wu)环(huan)保(bao)难(nan)(nan)题,风(feng)(feng)险(xian)较小。纳米羧基丁腈橡胶改性(xing)环(huan)氧(yang)(yang)(yang)树(shu)脂(zhi)就是(shi)(shi)(shi)采(cai)用第二条(tiao)路(lu)线。

2  纳米(mi)全硫化羧(suo)基丁腈橡(xiang)胶改(gai)性环氧树脂的性能特(te)征。

2.1纳米全硫化羧基丁腈橡(xiang)胶(jiao)

该纳米橡胶粒子是北京化工研究院根据“863”项目要求,自主开发的纳米级全硫化羧基丁腈橡胶粉末,并且在世界范围内申请了三十多项发明专利,并已建成千吨级生产装置。

纳(na)米(mi)级全(quan)硫(liu)化(hua)羧基丁(ding)腈(jing)橡胶是(shi)一种淡黄(huang)色(se)、粒(li)径在50-100nm范(fan)围内(nei)的球状(zhuang)橡胶粒(li)子。下图单(dan)个纳(na)米(mi)橡胶粒(li)子的示意图(见图1)

图1  纳米级全硫(liu)化羧基丁腈(jing)橡胶粒子结构(gou)示(shi)意图

从图中可以看出,它是一(yi)种梯度(du)交联的球(qiu)状(zhuang)体。外(wai)层(ceng)交联密度(du)高,由外(wai)向(xiang)内(nei)递减,内(nei)芯

只是轻度交联。这种结构形式具(ju)有外壳坚硬,内层柔软(ruan)的特(te)性(xing)(xing),使其具(ju)有十分独特(te)的力、热(re)、电性(xing)(xing)能,会对被改性(xing)(xing)树脂的性(xing)(xing)能产(chan)生重要影响。

 

2.2纳(na)米橡胶对环氧树脂性(xing)能的影(ying)响

将具有梯度(du)交联结构的纳米(mi)羧基(ji)丁腈橡(xiang)胶粒子螯合分(fen)散到环氧(yang)树脂(zhi)(zhi)中(zhong),形成半透明的固/液均匀分(fen)散体(ti)系,其粘(zhan)度(du)比普通纯环氧(yang)树脂(zhi)(zhi)高一倍至数倍。由于采用了螯合技术,这种纳米(mi)羧基(ji)丁腈橡(xiang)胶改性(xing)环氧(yang)树脂(zhi)(zhi)在储存(cun)、运输(shu)、应用过(guo)程(cheng)中(zhong)不产生相分(fen)离,具有良好的均一性(xing)和(he)稳定(ding)性(xing)。

这种纳(na)米橡胶改性的(de)(de)环(huan)(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)树(shu)脂(zhi)与纯(chun)环(huan)(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)树(shu)脂(zhi)、聚硫(liu)橡胶改性环(huan)(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)树(shu)脂(zhi)、液(ye)体丁(ding)腈橡胶改性环(huan)(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)树(shu)脂(zhi)、纳(na)米二氧(yang)(yang)(yang)化硅改性环(huan)(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)树(shu)脂(zhi)相(xiang)比(bi)具有(you)显著(zhu)不同的(de)(de)特(te)点(见表1)

表(biao)1  不同增韧剂对(dui)通(tong)用环(huan)氧树脂(zhi)性能的影响

品名

外观

气味

粘度

(mpa.s)

储存稳定(ding)性

(常温三个月)

E-51纯环氧树脂

无色(se)透明

树脂味

11000-16000

无变化

E-51+8%纳米羧基丁腈橡胶

淡黄(huang)半透明(ming)

树脂(zhi)味

20000-28000

无变化

E-51+8%纳二氧(yang)化硅

白色不透明

树脂(zhi)味(wei)

23000-35000

有分层现象

E-51+15%聚硫橡胶

黄色不透明(ming)

臭皮蛋味

40000以上(shang)

有分层结团

E-51+10%液体丁腈橡

灰(hui)黄不透(tou)明

特(te)殊臭味

40000以上(shang)

有分层(ceng)现象

用纳米(mi)羧(suo)基丁腈(jing)橡(xiang)胶改性(xing)(xing)环氧树脂与甲基四氢苯酐做固化试验,并同(tong)时将(jiang)纯环氧树脂经(jing)相同(tong)固化工(gong)艺操作(zuo),将(jiang)两者性(xing)(xing)能(neng)相对比,经(jing)多(duo)次复现的各项性(xing)(xing)能(neng)测试数据整理(li)后(hou),列于(yu)表(2)

表(biao)2   纳米羧基丁腈橡胶改性(xing)环氧树脂(zhi)用酸酐固化(hua)后的性(xing)能

样品

冲击强度

(KJ/m)

弯(wan)曲强度

(Mpa)

弯曲模(mo)量(liang)

(Gpa)

热(re)变形温(wen)度

HDTºC

玻(bo)璃(li)化温度

TgºC

纯环(huan)氧

11.8

104

3.13

101.3

105.8

环氧+8%纳米丁腈

21.4

94.5

2.56

104.9

113.1

从表(2)可以看(kan)出,添加纳米(mi)(mi)丁(ding)(ding)腈(jing)橡胶(jiao)(jiao)改(gai)性(xing)(xing)环(huan)氧(yang)(yang)(yang)固化(hua)(hua)物的(de)(de)(de)冲击强度(du)比未加任(ren)何(he)增韧(ren)材料(liao)的(de)(de)(de)纯环(huan)氧(yang)(yang)(yang)固化(hua)(hua)物要高(gao)一(yi)倍左右,而弯(wan)曲模量和(he)弯(wan)曲强度(du)方面(mian),纳米(mi)(mi)橡胶(jiao)(jiao)改(gai)性(xing)(xing)环(huan)氧(yang)(yang)(yang)固化(hua)(hua)物环(huan)氧(yang)(yang)(yang)固化(hua)(hua)物比未改(gai)性(xing)(xing)环(huan)氧(yang)(yang)(yang)固化(hua)(hua)物要低一(yi)些;热变(bian)形温(wen)度(du)和(he)玻璃化(hua)(hua)温(wen)度(du)两项指标,纳米(mi)(mi)丁(ding)(ding)腈(jing)改(gai)性(xing)(xing)环(huan)氧(yang)(yang)(yang)固化(hua)(hua)物比纯环(huan)氧(yang)(yang)(yang)树脂固化(hua)(hua)物略高(gao)一(yi)些。通(tong)过对比表明:经纳米(mi)(mi)羧(suo)基丁(ding)(ding)腈(jing)橡胶(jiao)(jiao)改(gai)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)环(huan)氧(yang)(yang)(yang)固化(hua)(hua)物具有高(gao)的(de)(de)(de)冲击韧(ren)性(xing)(xing),同时(shi)耐高(gao)温(wen)性(xing)(xing)能也有所提高(gao),而选用其(qi)它橡胶(jiao)(jiao)型增韧(ren)剂(ji)改(gai)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)环(huan)氧(yang)(yang)(yang)固化(hua)(hua)物基本上不能同时(shi)具备这两点(dian)性(xing)(xing)质。

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